鋰離子電池中負極材料的理論比容量(石墨~372mAh/g)遠高于常用的正極材料(鈷酸鋰~140mAh/g，磷酸鐵鋰~170mAh/g)，電池的能量密度嚴重依賴于所使用的正極材料，因此開發穩定且具有高比容量的正極材料一直是鋰離子電池領域的研究重點。層狀正極材料由于其較高(>200 mAh/g)的比容量而受到人們的廣泛關注。

上海科技大學物質科學與技術學院謝琎教授團隊長期致力于原子層沉積技術在層狀氧化物正極材料合成、儲存、電化學循環中的應用。該技術主要依賴于化學前驅體在物體表面上發生的半反應，使得原子層可以如同樂高積木一樣層層搭建形成致密薄膜。原子層沉積技術的優勢在于沉積的薄膜均勻、一致，厚度可控，并且生長溫度較低，因而該技術在半導體和能源材料領域具有廣泛的應用前景。

近日，謝琎課題組與合作者們在層狀氧化物正極材料的開發及應用領域取得了多項新進展。成果分別發表于Nano Letters、Applied Surface Science、ACS Applied Materials & Interfaces等國際學術期刊。

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料合成中的應用

課題組與合作者開發了一種在高鎳層狀氧化物的氫氧化物前驅體上進行原子層沉積（ALD）的薄膜的工藝，該工藝可以調節后續合成過程中高鎳層狀氧化物的晶粒結構。固態核磁共振和同步輻射X射線衍射表明，原子層沉積形成的Al?O?包覆層，在燒結過程中轉化為鋁酸鋰，促進了在相對較低溫度下的高鎳層狀氧化物相的形成。由FIB/SEM構建的3D層析圖像顯示，得到的高鎳層狀氧化物正極材料具有細小的一次顆粒。原位力學測試表明，密集堆積的細小一次顆粒使得二次顆粒具有優異的機械強度。優化LiNi?.??Co?.??Mn?.??Al?.??O?（NCMA）正極材料電化學性能在150個循環（1C，2.8-4.5V）后容量保持率達到95.6%。

該成果于2023年6月以“Promotion   of the Nucleation of Ultrafine Ni-Rich Layered Oxide Primary Particles   by an Atomic Layer-Deposited Thin Film for Enhanced Mechanical   Stability"為題發表于Nano Letters。上海科技大學為第一完成單位。

圖1. NCMA顆粒的合成過程及晶粒細化示意圖。原子層沉積過程導致在氫氧化物前驅體上形成氧化鋁薄膜，從而在后續鋰化過程中細化一次顆粒。

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料存儲中的應用

團隊還考慮到了高鎳層狀氧化物在儲存中的局限性。空氣中H?O、CO?與之反應生成主要由LiOH與Li?CO?構成的表面雜質，表面雜質會對高鎳層狀正極材料造成活性鋰損失等諸多負面影響，而鎳含量增加會加劇高鎳層狀正極材料與空氣的副反應。為解決上述問題，謝琎課題組通過ALD實現了ZrO?的包覆與Zr??表面摻雜，用于阻礙材料表面副反應的發生。ZrO?包覆與Zr??摻雜可以在不同的機理下提高NCM的空氣穩定性。前者能為NCM提供物理屏障，以動力學的方式減緩副反應；而后者提供了強鍵能的Zr-O鍵，提高了晶格穩定性，以熱力學的方式幫助穩定了NCM。

該成果在2023年4月以“Degradation of Nickel-Rich layered oxides in ambient air and its inhibition by surface coating and doping"為題發表于期刊Applied Surface Science，上海科技大學為第一完成單位。

圖2. ZrO?包覆與Zr??表面摻雜阻止NCM在儲存時失效的示意圖

原子層沉積薄膜在層狀氧化物正極材料電化學循環中的應用

層狀材料的原子密排面往往具有最高的原子密度與最弱的層間結合力，因此易發生層間的剝離。高價離子（如Mg2?、Ti??等）摻雜可在層狀材料的原子密排面間形成“柱效應"，提升結構穩定性。然而，層狀材料獨特的二維結構，使摻雜離子的擴散系數在層狀平面和側向之間往往存在差異。因此，在通過摻雜方式修飾層狀材料時，需考慮不同方向上離子擴散的各向異性。團隊發現，在適當的退火溫度下，可將層狀鈷酸鋰材料表面的MgO薄膜轉化為鈷酸鋰表面的Mg2?摻雜。在此過程中觀察到一種溫度驅動的各向異性Mg2?摻雜現象。這種層狀晶面層間富集的Mg2?摻雜降低了鈷離子的價態，削弱了O 2p和Co 3d的軌道雜化，改善了鈷酸鋰與電解液之間的相容性。因此，改性后的鈷酸鋰在4.6V下表現出較好的能量密度和容量保持率（0.1C時為911.2Wh/kg，1C下循環100圈后容量保持率92.7%）。

該成果在2023年6月以“Temperature-driven anisotropic Mg2?doping for pillared LiCoO? interlayer surface in high-voltage applications"為題發表于期刊ACS Applied Materials & Interfaces，上海科技大學為第一完成單位。

圖3.在溫度驅動下鈷酸鋰（003）晶面側面和表面的各向異性摻雜